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　　目前，環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法主要有溶劑法和無溶劑法兩大類，具體生產(chǎn)方法主要有過氧甲酸氧化法、離子交換樹脂催化法、鋁催化法、過氧羧酸氧化法以及相轉(zhuǎn)移催化氧化法等。

　 過氧甲酸氧化法

該工藝以為溶劑，作催化劑，甲酸和在存在下，生成過氧甲酸，再與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油。將豆油、甲酸、和按一定的用量配比投入反應(yīng)釜，攪拌混和均勻。在攪拌下緩緩加入40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。在滴加過程中，通過通冷卻水和調(diào)節(jié)滴加速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使之控制在室溫上下。加完以后，再攪拌一段時(shí)間，等物料溫度在不通冷卻水時(shí)仍不上升，甚至稍許下降，即可停止攪拌。然后靜置分層，上層為油層，含產(chǎn)品和，下層為廢酸水。

分出廢酸水以后，油層先用2%～5%的稀純堿液中和、洗滌，再用軟水洗至中性。水分離后，將油層進(jìn)行蒸餾，餾出的和水的混合物經(jīng)冷凝分離，可回收80%的返回應(yīng)用。釜液進(jìn)行減壓蒸餾，再經(jīng)壓濾得成品。該工藝反應(yīng)速度快，溫度低，但工藝流程長且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在5%左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，“三廢”處理量大，溶劑具有毒性，目前該方法正在逐漸被無溶劑方法所取代。

　 過氧羧酸氧化法

　　甲酸或與在催化劑的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗滌、水洗滌、減壓蒸餾得到產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝流程短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，目前已經(jīng)基本上取代以作為溶劑的生產(chǎn)工藝。由于甲酸的分子較小，過氧甲酸的氧化速率大于過氧，因此采用甲酸進(jìn)行生產(chǎn)所得產(chǎn)品的質(zhì)量稍好一些，反應(yīng)流程更短一些。

        目前，大多數(shù)的生產(chǎn)企業(yè)都采用甲酸作為環(huán)氧化的活性氧載體，使用中應(yīng)注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。大連輕化工研究所開展了無溶劑條件下，過氧甲酸合成環(huán)氧大豆油工藝的研究，并討論了主要反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，同時(shí)對溶劑法與無溶劑法合成環(huán)氧大豆油的技術(shù)路線，工藝流程，工藝條件以及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)無溶劑法與溶劑法相比，生產(chǎn)工藝簡單，無溶劑回收問題，原料消耗低，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到目前國內(nèi)同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，解決了生產(chǎn)過程中的溶劑污染問題，改善了工人的生產(chǎn)環(huán)境。同時(shí)，福建省化工研究所在漳州市化工廠的配合下，采用無溶劑一步就地法環(huán)氧化工藝，即與冰醋酸在催化劑存在的條件下反應(yīng)生成過，過與精制大豆油反應(yīng)而得環(huán)氧大豆油。克服了以作溶劑、作催化劑工藝的合成步驟多、產(chǎn)品成本高、“三廢”處理量大和得率低的缺點(diǎn)。

       采用無溶劑工藝生產(chǎn)的環(huán)氧大豆油增塑劑熱穩(wěn)定性明顯提高，環(huán)氧基的熱穩(wěn)定性(環(huán)氧值的保留率)由溶劑法工藝的60%-80%提高到95%以上，同時(shí)克服了“三廢”污染、設(shè)備管道腐蝕等問題。另外，研究人員發(fā)現(xiàn)，用稀氨水-對粗豆油精煉，可以降低油的損失，并使精煉油色澤優(yōu)于食用一級油標(biāo)準(zhǔn);環(huán)氧化反應(yīng)不用催化劑，采用以尿素為主要成分的穩(wěn)定劑，可以縮短環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間，粗品色澤淺;采用三次水洗洗去環(huán)氧化粗品中的有機(jī)酸等，取代堿洗-水洗工藝，可以大大減少了粗品的乳化及損失，且有利于油水二相的分層。目前該技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用。　　

   離子交換樹脂催化法

盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處，但也存在反應(yīng)穩(wěn)定性差，成品環(huán)氧值較低，產(chǎn)品色澤深，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，用陽離子交換樹脂取代作催化劑，過氧甲酸或?yàn)檠趸瘎跓o溶劑條件下反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油的工藝可以克服這些缺點(diǎn)[2]。在反應(yīng)釜中加入大豆油、離子交換樹脂及，加熱升溫至70～80℃，在攪拌下將在40min內(nèi)均勻地加在反應(yīng)釜中，溫度升高時(shí)通冷水冷卻，保溫反應(yīng)12～18h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾掉離子交換樹脂，靜置分層，油相用含2%～3%的飽和氯化鈉水溶液中和到微堿性(pH值達(dá)到8.5～9.0)，然后用純水洗到中性并且不含氯離子為止。靜置30min，分離掉下部水層。將水洗后的粗品放入蒸餾釜中，減壓蒸餾脫水即可制得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。

該工藝的特點(diǎn)是工藝簡單，生產(chǎn)流程短，能耗低，設(shè)備少，生產(chǎn)安全，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，不含任何有毒溶劑，不足之處是環(huán)化時(shí)間比較長。研究發(fā)現(xiàn)，所用的陽離子樹脂可以重復(fù)使用，當(dāng)催化劑活性顯著下降時(shí)，用95%回流洗滌回收樹脂2小時(shí)，水洗，烘干，然后再對樹脂進(jìn)行預(yù)處理，則樹脂的催化活性又得到恢復(fù)。

　　山東理工大學(xué)王龍江等[3]以大豆油為原料，采用無溶劑法生產(chǎn)工藝，以大孔強(qiáng)酸性陽離子樹脂為催化劑，過氧甲酸為環(huán)氧化劑制備出PVC環(huán)保型增塑劑環(huán)氧化大豆油。所得產(chǎn)品具有環(huán)氧值高、酸值和值低的特點(diǎn)，且生產(chǎn)過程廢水排放少，有利于環(huán)保。采用先過氧化再環(huán)氧化的分步合成工藝，可使環(huán)氧化時(shí)間大大縮短，降低了副反應(yīng)程度，提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

　　錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司技術(shù)中心吳廣鐸等[4]研究了以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑就地環(huán)氧化合成環(huán)氧大豆油工藝。該工藝的優(yōu)化反應(yīng)條件為：大豆油100g，71.5mL，催化劑10.5g，冰11.5mL，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

　　所得產(chǎn)品色澤淺，均勻，環(huán)氧值高，熱穩(wěn)定性好，催化劑可重復(fù)使用，無腐蝕，三廢少，產(chǎn)品質(zhì)量超過國內(nèi)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，與日本樣品處于同一水平。　　

    鋁催化法

　　甲酸與在催化劑鋁的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，然后在一定溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑加入到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油。該工藝反應(yīng)活性高，后處理容易，收率可以高達(dá)96%，與陽離子交換樹脂催化法相比，催化劑成本低，不足之處是所用催化劑需要嚴(yán)格控制Fe2+的含量，含鐵量過高，F(xiàn)e2+在存在下易起催化作用，加快的分解，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，F(xiàn)e2+還會(huì)引起物料溫度急劇升高，難于控制環(huán)氧化反應(yīng)溫度。

　  相轉(zhuǎn)移催化氧化法

　　陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院鄧芳等[5]在無羧酸條件下，以乙酯為溶劑、甲基三辛基氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液直接環(huán)氧化大豆油合成了環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無羧酸條件下，以為氧化劑可以成功地實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，在溶液pH為2、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間7h的條件下，產(chǎn)物的環(huán)氧值為

　　6.27%，值為5.80g/100g。此方法避免了反應(yīng)中生成過酸，副產(chǎn)物生成量減少，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

　　陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院吳亞等[6]研究了在存在下，以過氧鎢配合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行大豆油環(huán)氧化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為60℃，石油謎為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)作為催化劑的情況下，反應(yīng)所得產(chǎn)物的環(huán)氧值達(dá)到6.4%，值為4.4g/100g。該反應(yīng)不使用危險(xiǎn)的過氧酸和強(qiáng)腐蝕性的，得到的產(chǎn)品色澤淺，環(huán)氧值高，質(zhì)量好，但過氧物配合物的回收再利用還有待于進(jìn)一步研究。

　　PO4(WO3)4)作為催化劑，1，2-為溶劑，H2O2(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為氧源，在無酸環(huán)境下直接合成環(huán)氧大豆油，研究結(jié)果表明，當(dāng)nH2O2：n(大豆油雙鍵)=1.25：1，m()：m(大豆油)=3.5:1，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值大于6.2%，值小于2.60Gi/100g，達(dá)到一級品要求。催化劑循環(huán)使用二次催化活性保持不變。還以磷鎢雜多酸鹽作為反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，1，2-為溶劑，30%H2O2為氧源，研究了中性條件下大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)，并考察了各反應(yīng)條件對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

          結(jié)果表明，在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，n(H2O2)：n(雙鍵)=1.2：1，m(溶劑)/m(大豆油)=3.2，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4h時(shí),生成環(huán)氧大豆油中的值小于0.04g(I)/g，環(huán)氧值大于6%，催化劑循環(huán)使用5次后不降低催化活性。安徽理工大學(xué)李德記等用相轉(zhuǎn)移催化劑對鋁催化法合成環(huán)氧大豆油技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)后產(chǎn)品的環(huán)氧值有了很大的提高，同時(shí)大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)確定的投料比為：m(大豆油)：m(27%)：m(甲酸)：m(鋁)：m(相轉(zhuǎn)移催化劑)=1：(0.8～1.0)：(0.13～0.15)：(0.075～0.085)：(0.0001～0.001)。環(huán)氧大豆油產(chǎn)品環(huán)氧值在8.0%左右，酸值為0.40～0.50mgKOH/g，色澤較淺.

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