三元催化劑的制備和原料選擇

稀土催化材料在汽車尾氣凈化中的作用  

  目前國外廣泛開發(fā)應(yīng)用于汽車尾氣凈化的催化劑基本上是由鉑(Pt)，銠(Rh)等貴金屬組成的, 目前, 普遍使用的鉑銠基貴金屬三元催化劑主要通過Pt 的氧化作用凈化HC , CO , 通過Rh 的還原作用凈化NOx 。該催化劑雖具有活性高、凈化效果好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是造價(jià)也較高，尤其是Pt、Rh等受到資源限制。為了緩解Pt特別是Rh的供應(yīng)與需求之間的矛盾，廣泛使用價(jià)格相對(duì)便宜的鈀(Pd)，開發(fā)了Pt，Rh和Pd組成的催化劑以及鈀催化劑。  人們發(fā)現(xiàn)用稀土代替部分貴重金屬制成的催化劑成本低，而且能獲得滿意的凈化效果。

  稀土汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主，其中氧化鈰是關(guān)鍵成份。由于氧化鈰的氧化還原特性，有效地控制排放尾氣的組分，能在還原氣氛中供氧，或在氧化氣氛中耗氧。二氧化鈰還在貴金屬氣氛中起穩(wěn)定作用，以保持催化劑較高的催化活性。

所以開發(fā)稀土少貴金屬的汽車尾氣凈化劑，是取稀土之長(zhǎng)補(bǔ)貴金屬貴屬之短，生產(chǎn)出具有實(shí)用性的汽車尾氣凈化劑。其特點(diǎn)是價(jià)格低、熱穩(wěn)定性好、活性較高、使用壽命長(zhǎng)，因此在汽車尾氣凈化領(lǐng)域備受青睞。

  稀土元素外層電子結(jié)構(gòu)相似，稀土元素間的催化性能差別比較小，總的催化活性比不上外層電子結(jié)構(gòu)的過渡元素及貴金屬元素。在現(xiàn)行的實(shí)用工業(yè)催化劑中，稀土一般只用作助催化劑或催化劑中的一種活性組分，很少作為主體催化劑。作為貴金屬催化劑的助劑，稀土能夠提高和改變催化劑的性能，其助劑的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的堿金屬或堿土金屬元素。 

我國的機(jī)動(dòng)車排放污染嚴(yán)重，然而我國貴金屬貧乏而稀土資源豐富，因此稀土應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車尾氣處理在我困得到廣泛的應(yīng)用。  稀上在機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑中主要是具有儲(chǔ)氧和催化作用，將其加入催化劑活性成組中，能提高催化劑的抗鉛、硫中毒性能和耐高溫穩(wěn)定性，并能改善催化劑的空燃比工作特性。

   稀土在TWC中的應(yīng)用  稀土氧化物特有的性質(zhì)早已引起了國內(nèi)外催化劑研究工作者的廣泛關(guān)注，然而到目前為止稀上氧化物多用作催化劑載體和助劑。稀土在催化劑中的作用主要有以下幾方面。

  1.汽車尾氣凈化催化劑活性成分

  汽車尾氣中的主要有害成分為碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)，在凈化器中的化學(xué)反應(yīng)包括氧化和還原反應(yīng)。因此，需要找出一種能使氧化和還原兩類反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的三元催化劑，使催化劑在汽車排氣管內(nèi)借助于排氣溫度和空氣中氧的濃度，對(duì)尾氣中的CO、HC和NO同時(shí)起氧化還原作用，使其轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究結(jié)果表明：Ce02的引入明顯提高了CO和NO的催化轉(zhuǎn)化活性。因此，可用稀土氧化物完全或部分代替貴金屬來擔(dān)當(dāng)催化劑的活性組分，催化還原Co、HC和No。    

2提高催化劑的抗中毒能力

機(jī)動(dòng)車尾氣含有的Pb、S、P等是易使貴金屬三效催化劑中毒的物質(zhì)，這些物質(zhì)在催化劑的表面活性位置上產(chǎn)生化學(xué)吸附，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，使催化劑失去了催化活性。  稀上具有抗硫化物中毒能力是因?yàn)檫@些有毒物與其生成穩(wěn)定相，如Ce203與硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的C02(S04)3。在還原氣氛中，這些硫化物又被釋放出來并在Pt和Rh催化劑上轉(zhuǎn)化成H2S，同尾氣一起排出(產(chǎn)生有臭味的H2S)。

稀上對(duì)硫化物的轉(zhuǎn)化作用使含稀土的催化劑具有較強(qiáng)的抗中毒能力。 研究表明Ce02對(duì)尾氣中S02組分有一定的儲(chǔ)硫作用。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在貧燃條件下工作時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203，在富燃條件下儲(chǔ)存的硫會(huì)被釋放，從而增強(qiáng)了催化劑的抗S中毒能力。

    3提高催化劑的熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度

 通常構(gòu)成活化涂層的丫-A1203在800℃以上會(huì)轉(zhuǎn)變成a-A1203，使密度增加，表面積減少，造成孔隙結(jié)構(gòu)坍塌。并且在1200℃以上活化涂層會(huì)從載體上脫落，使氣體阻力增大，催化活性降低。  加入Ce02能穩(wěn)定丫-A1203晶體結(jié)構(gòu)，使活化涂層在高溫下保持穩(wěn)定，抑制活性損失。氧化鈰在還原或中性氣氛下，在1473 K處理數(shù)小時(shí)后仍能保持60 m2·g．1表面積，說明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻礙了晶體生長(zhǎng)和氧化鋁的轉(zhuǎn)變。

  4. 自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣燃料比（儲(chǔ)氧能力提高催化劑的活性）

  （圍繞汽車發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)的理論空燃比，汽車廢氣的組成是會(huì)呈周期地發(fā)生變化．利用選種特性，把廢氣中的氧能可逆的進(jìn)行吸附和放出的物質(zhì)叫做氧的存儲(chǔ)物質(zhì)，CeO 有這種作用。）  許多研究發(fā)現(xiàn)，氧化鈰等稀土氧化物具有儲(chǔ)放氧能力。Ce02在貧氧區(qū)放出02，氧化C0和HC，在富氧區(qū)儲(chǔ)存02，從而控制貴金屬附近的氣氛波動(dòng)，使空燃比A／F穩(wěn)定在化學(xué)計(jì)量平衡附近，起到擴(kuò)大空燃比窗口的作用，保持催化劑的催化活性。  Ce02中的Ce能改變氧化態(tài)(Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)化)，具有極好的儲(chǔ)氧效應(yīng)和釋放氧能力，在貧燃／富燃條件下可以儲(chǔ)存／釋放氧氣，從而可以提高催化劑對(duì)CO、HC、NO的轉(zhuǎn)化率。  (當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)瞬時(shí)富油而造成廢氣瞬時(shí)缺氧時(shí)，四價(jià)Cc (CeO2)可變成三價(jià)Ce(Ce2O3)，釋放出O2.當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)瞬時(shí)貧油而造成廢氣瞬時(shí)富氧時(shí)， Ce2O3又結(jié)合O2而轉(zhuǎn)化成CeO2，這就是所謂的氧的儲(chǔ)備作用。  其反應(yīng)方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.)

  5.助催劑的作用

  汽車尾氣中含有約l0％的水蒸氣，Ce02可以促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生還原性氣體，可以在缺氧時(shí)提高CO的凈化率,同時(shí)H2可用在NO的還原中，提高NO在富燃區(qū)的凈化率。CO+H2O- -CO2+H2  為了彌補(bǔ)富Pd及全Pd催化劑中Pd在催化還原NO方面的能力不足，在Pd內(nèi)加入La203，這種Pd-La催化劑在性能上完全可以和Pt．Rh催化劑媲美。

  6.提高活性涂層的催化活性

  加入CeO2 使活性涂層中貴金屬顆粒保持分散, 避免因燒結(jié)而導(dǎo)致催化格點(diǎn)減少, 使活性受損。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上單層分散( 大單層分散量為01035 gCeO2Pgγ2Al2O3 ) , 改變了γ2Al2O3 的表面性質(zhì), 從而提高了Pt 的分散度。當(dāng)CeO2 含量等于或接近于分散閾值時(shí), Pt 的分散度達(dá)到//高。CeO2 的分散閾值即為它的//佳添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化氣氛中, 因高溫氧化生成的Rh2O3 與Al2O3

形成固溶體而失去活化作用。CeO2 的存在將減弱Rh與Al2O3 之間的反應(yīng), 保持Rh的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微細(xì)粒長(zhǎng)大。將CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后發(fā)現(xiàn), CeO2 的加入促進(jìn)了Pd 在載體上的分散, 并且產(chǎn)生一種協(xié)同還原作用。Pd 的高度分散及其與CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化劑具有高活性的關(guān)鍵。

  CeO2 還是一種有效的烴類氧化催化劑。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)Pt 和CeO2 界面處的晶格氧起著重要作用。在真空或還原氣氛中CeO2表面可以產(chǎn)生低價(jià)鈰和氧缺陷, 具有優(yōu)異的氧化還原催化性能和氣敏功能, 特別是具有與吸附分子交換電荷、交換物種的功能。CeO2 在氫作用下易產(chǎn)生低價(jià)鈰和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收氣相氫并再釋放出來。在常溫下部分還原的CeO2 上吸附氧形成分子離子氧物種。氧物種可部分脫附, 高于170 ℃時(shí)均可轉(zhuǎn)化為晶格氧 。另外, CeO2 對(duì)γ2Al2O3 載體的改性, 有利于鈀催化劑上表面氧物種的脫附和氧化再恢復(fù), 從而促進(jìn)Pd/ CeO22γ2Al2O3催化劑的氧化作用。

催化劑的制備工藝非常復(fù)雜，從配方的粉體原材料選擇：催化劑粉體主要的材料是三氧化二鋁、鋁膠、稀土材料(氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯等)進(jìn)行工藝混合，再由不同比例的貴金屬活性組分添加，通過800度的高溫制備而成。整個(gè)制備的工藝是一個(gè)科技含量非常高和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牧鞒獭?/span>

三元催化轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)  

三元催化轉(zhuǎn)化器主要由外殼、隔熱保護(hù)罩、中間段、入口和出口錐段、彈性夾緊材料、防直通密封催化劑等幾部份組成， 其中催化劑作為三元催化轉(zhuǎn)化器的技術(shù)核心包括載

體、涂層兩部分。  

2.1 載體  

 基本材料為陶瓷(MgO2， Al2O3，SiO2)。目的是提供承載催化劑涂層的惰性物理結(jié)構(gòu)。

為了在較小的體積內(nèi)有較大的催化表面，載體表面制成為蜂窩狀。  

2.2 涂層  

在載體表面涂敷有一層極松散的活性層，它以金屬氧化物γ-AL2O3 為主。由于表面十分粗糙，這使壁面的實(shí)際面積增大了約7000 倍，大大的增加了三元催化轉(zhuǎn)化器的活性表面和儲(chǔ)存氧的能力。在活性層外部涂敷有含鋯Zr 和鈰Ce 等元素的助催劑，含有銠Rh、鈀Pd、鉑Pt 等貴金屬的主催化劑。

市場(chǎng)現(xiàn)狀(2)— 國內(nèi)催化劑生產(chǎn)量估算

三元催化劑的制備過程，提高催化效率，關(guān)鍵在于選用合適的催化劑。催化劑要求粒徑小，大比表面積，同時(shí)要求高分散性，要求分散吸附性能強(qiáng)。市場(chǎng)上主流的效果//好的納米氧化鈰生產(chǎn)廠家有：杭州九朋新材料有限責(zé)任公司，其生產(chǎn)的納米氧化鈰比表高達(dá)200-300平，且分散性好，價(jià)格合理，同時(shí)還生產(chǎn)納米氧化鋁，納米氧化鋁溶膠，鉑銠鈀催化劑。另一家是山東加華，外資企業(yè)，主要生產(chǎn)氧化鈰，出口為主，價(jià)格較高。

要更換新的三元催化如何選擇呢?  1、原廠件：4s如果你依然信任他，而且你也能夠承擔(dān)高出好幾倍的價(jià)格，那么可以選擇，關(guān)鍵是三元催化原廠件廠家一般都沒有質(zhì)保，原因很簡(jiǎn)單，因?yàn)樾萝嚨臅r(shí)候都很難質(zhì)保。  2、品牌件：這個(gè)選擇的難度就比較大了，因?yàn)榻裉熘袊娜呋袌?chǎng)太嚇人，從100元的三元催化到1萬元的都有，一家三口人都可以在家里生產(chǎn)三元催化，這個(gè)市場(chǎng)是亂的把外星人都嚇跑了，這么一個(gè)高科技含量的配件今天在中國變成家庭作坊都可以生產(chǎn)，這也難怪為什么主機(jī)廠基本在中國放棄了在用車市場(chǎng)，因?yàn)閷?shí)在無法競(jìng)爭(zhēng)。那我們消費(fèi)者選擇起來可就更難了，外行根本看不懂啊。其實(shí)方法還是有的。再亂的市場(chǎng)也有正規(guī)做事情的企業(yè)。