所謂轉變是指聚合物在升溫(或熔體冷卻)過程中到達某一特定溫度時，分子運動模式的變化。從高彈態(橡膠態)轉變為玻璃態的溫度，稱為玻璃化溫度(Tg);從晶體轉變為熔體的溫度，稱為熔化溫度(即熔點，Tm)。PVC屬于低結晶度的無定形聚合物，它在轉變過程中的物理和力學性能會發生急劇的改變。
商品pvc的玻璃化溫度在74~85℃范圍，它是硬PVC使用的最高溫度。決定Tg值高低的主要因素有分子量、結晶度、增塑劑及其他添加劑。Saito的介電研究表明，Tg一直是隨聚合度的增加而升高的。聚合度=500時Tg為77.3℃; 聚合度時Tg為84.5℃。按照Reding降低自由基聚合溫度以增加間規立構規整度的試驗，聚合溫度從125℃降至一80℃時，Tg由68℃升至100℃，Tm也由155℃增至>300℃，這是結晶度造成的。如將普通PVC在Tg以上退火，也會提高結晶度和Tm。結晶部分的密度為1.530g/cm3 ,完全無定形(淬火的)PVC的密度為1.337g/cm3。如果在Tg以下退火，不影響結品度，但可增加密度。將PVC氯化可提高Tg，如含氯量為65.6%的氯化聚氯乙烯，其Tg可達約118℃。至于添加劑對Tg的影響，如高分子雖的聚甲.基丙烯酸甲酷這類熱變形溫度改性劑可提高共混物的Tg;如將MBS、CPE和丙烯酸沖擊改性劑分別一與PVC共混，都會降低Tg;增塑劑加人PVC中，則會使由偶極鍵所強化的鏈間凝聚力降低、剛性變柔軟，從而降低了Tg。
從分子運動角度看，Tg是升溫時大分子鏈開始“解凍”而使單鍵“自由旋轉”的溫度。此時，一切聚合物有著大致相同的自由體積分數和粘度。但是，在Tg以上時，較長的鏈段(約2~10個鏈節)能夠運動，自由體積隨溫度升高而增大，分子鏈間的凝聚力減弱。因此，PVC的干混料要在高彈態(低于流動溫度T1)下制備，以使添加劑分散在樹脂中。如果添加劑中含有增塑劑，在加熱(約90℃)時被樹脂吸收，也能形成松散、易流動的干混料。另外，聚氯乙烯在高彈態的變形是很大的。例如，硬PVC在90~110℃時的延伸率可達600%。因此，將PVC加熱到Tg以上，受到拉伸應力的分子會在應力的總方向上排列成一直線，再把它冷卻到Tg以下，分子就會在取向狀態下被凍結，這種取向對PVC的性能有著特別重要的影響。例如，在注塑中會產生皮一芯效應，尤其是在皮層的取向程度很大;在PVC瓶、薄膜及熱成型制品中，借助雙軸取向可提高沖擊強度和降低滲透性；擠出制品受熱時的拉伸強度和收縮受縱向取向影響是很大的;用拉伸法使纖維高度取向，可制得于拉伸強度很高的纖維。
在高于Tg的溫區中。無定形PVC可以將較長鏈段運動轉變成幾乎為整鏈的運動(即流動的前奏)，此轉變溫度稱為T11值為125°C,顯然，流動溫度(Tf)應大于T11。Bonze用零長度口模于130℃和100s-1下測定了硬PVC的凝膠化曲線。深沢在研究硬PVC(相對分子質量為6.25×104,含硫醇錫3份)的流動性時是從150℃開始的。在此溫度下剪切速率為0.1s-1的粘度(rw/yw)則為4×106Pa• s。這些數據說明，PVC的流動溫度應在130℃左右。對于加工來說、溫度應高于150℃。
至于商品PVC樹脂晶體的熔點，其范圍較寬，可從120℃至210℃或更高一些。據研究，硬PVC的熔點與玻璃化溫度的關系為Tg/Tm為約0.4 。如果已測出Tg，則可用此式來估計晶體的Tm。熔點范圍較寬是與晶體完整程度或晶體大小有關。如果晶體不完整或晶體小，則其熔點較低。在PVC加工中，要獲得最佳性能，晶體應該熔化。從工業加工的實踐來看，熔化晶體是客觀需要。例如，在增塑PVC糊熔化時，必須達到I70℃這一最低溫度。或至少短時間達到這一溫度。最近的實驗也證明，增塑糊在180℃熔化時，可得到最大的拉伸強度。
